zprávy

Pro zlepšení vašeho zážitku používáme soubory cookie. Pokračováním v prohlížení těchto stránek souhlasíte s používáním souborů cookie. Více informací.
Když je nahlášena dopravní nehoda a jedno z vozidel opustí místo činu, forenzní laboratoře jsou často pověřeny zajištěním důkazů.
Mezi zbytkové důkazy patří rozbité sklo, rozbité světlomety, zadní světla nebo nárazníky, stejně jako stopy po smyku a zbytky barvy. Při srážce vozidla s předmětem nebo osobou se barva pravděpodobně přenese ve formě skvrn nebo odštěpků.
Automobilová barva je obvykle složitá směs různých složek nanášených ve více vrstvách. Tato složitost sice komplikuje analýzu, ale zároveň poskytuje množství potenciálně důležitých informací pro identifikaci vozidla.
Ramanova mikroskopie a infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR) patří mezi hlavní techniky, které lze použít k řešení těchto problémů a usnadnění nedestruktivní analýzy specifických vrstev v celkové struktuře povlaku.
Analýza odštěpků laku začíná spektrálními daty, která lze přímo porovnat s kontrolními vzorky nebo použít ve spojení s databází k určení značky, modelu a roku výroby vozidla.
Královská kanadská jízdní policie (RCMP) spravuje jednu takovou databázi, databázi Paint Data Query (PDQ). Zúčastněné forenzní laboratoře jsou k dispozici kdykoli a pomáhají s údržbou a rozšiřováním databáze.
Tento článek se zaměřuje na první krok v procesu analýzy: sběr spektrálních dat z odštěpků barvy pomocí FTIR a Ramanovy mikroskopie.
Data FTIR byla shromážděna pomocí FTIR mikroskopu Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; kompletní Ramanova data byla shromážděna pomocí Ramanova mikroskopu Thermo Scientific™ DXR3xi. Úlomky barvy byly odebrány z poškozených částí vozu: jeden se odlomil z dveřního panelu, druhý z nárazníku.
Standardní metoda spojování průřezových vzorků je jejich odlití epoxidem, ale pokud pryskyřice pronikne do vzorku, mohou být ovlivněny výsledky analýzy. Aby se tomu zabránilo, byly kousky barvy umístěny mezi dvě vrstvy poly(tetrafluorethylenu) (PTFE) v průřezu.
Před analýzou byl průřez třísky barvy ručně oddělen od PTFE a tříska byla umístěna na okénko z fluoridu barnatého (BaF2). Mapování FTIR bylo provedeno v transmisním režimu s použitím apertury 10 x 10 µm2, optimalizovaného objektivu a kondenzoru s 15násobným zvětšením a rozteče 5 µm.
Stejné vzorky byly použity pro Ramanovu analýzu z důvodu konzistence, ačkoli tenký průřez okna BaF2 není vyžadován. Za zmínku stojí, že BaF2 má Ramanův pík při 242 cm-1, který lze v některých spektrech pozorovat jako slabý pík. Signál by neměl být spojen s odlupováním barvy.
Ramanovy snímky byly pořízeny s použitím pixelů o velikosti 2 µm a 3 µm. Spektrální analýza byla provedena na pících hlavních složek a proces identifikace byl podpořen použitím technik, jako je vyhledávání více složek ve srovnání s komerčně dostupnými knihovnami.
Rice. 1. Schéma typického vzorku čtyřvrstvého automobilového laku (vlevo). Videoprůřezová mozaika odštěpků laku odebraných z dveří automobilu (vpravo). Zdroj obrázku: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Ačkoli se počet vrstev barevných vloček ve vzorku může lišit, vzorky se obvykle skládají přibližně ze čtyř vrstev (obrázek 1). Vrstva nanesená přímo na kovový podklad je vrstva elektroforetického základního nátěru (tloušťka přibližně 17–25 µm), která slouží k ochraně kovu před vlivy prostředí a slouží jako montážní povrch pro následné vrstvy barvy.
Další vrstvou je další základní nátěr, tmel (tloušťka cca 30–35 mikronů), který zajišťuje hladký povrch pro další sérii vrstev barvy. Poté přichází na řadu základní nátěr neboli základní lak (tloušťka cca 10–20 µm) sestávající ze základního pigmentu barvy. Poslední vrstvou je průhledná ochranná vrstva (tloušťka cca 30–50 mikronů), která zároveň poskytuje lesklý povrch.
Jedním z hlavních problémů s analýzou stop laku je, že ne všechny vrstvy laku na původním vozidle jsou nutně přítomny jako odštěpky a skvrny. Vzorky z různých oblastí navíc mohou mít různé složení. Například odštěpky laku na nárazníku se mohou skládat z materiálu nárazníku a laku.
Viditelný průřez odštěpkem barvy je znázorněn na obrázku 1. Na viditelném snímku jsou viditelné čtyři vrstvy, což koreluje se čtyřmi vrstvami identifikovanými infračervenou analýzou.
Po zmapování celého průřezu byly jednotlivé vrstvy identifikovány pomocí FTIR snímků s různými plochami píků. Reprezentativní spektra a související FTIR snímky čtyř vrstev jsou znázorněny na obr. 2. První vrstva odpovídala transparentnímu akrylovému povlaku sestávajícímu z polyuretanu, melaminu (pík při 815 cm-1) a styrenu.
Druhá vrstva, základní (barevná) vrstva a průhledná vrstva, jsou si chemicky podobné a skládají se z akrylu, melaminu a styrenu.
Přestože jsou si spektra podobná a nebyly identifikovány žádné specifické pigmentové píky, stále vykazují rozdíly, zejména pokud jde o intenzitu píků. Spektrum vrstvy 1 vykazuje silnější píky při 1700 cm-1 (polyuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) a 762 cm-1.
Intenzity píků ve spektru vrstvy 2 se zvyšují při 2959 cm-1 (methyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (éter), 1077 cm-1 (éter) a 731 cm-1. Spektrum povrchové vrstvy odpovídalo knihovnímu spektru alkydové pryskyřice na bázi kyseliny isoftalové.
Finální vrstva základního nátěru e-coat je epoxidová a případně polyuretanová. Výsledky byly nakonec shodné s výsledky běžně používanými v automobilových barvách.
Analýza různých složek v každé vrstvě byla provedena s využitím komerčně dostupných knihoven FTIR, nikoli databází automobilových laků, takže i když jsou shody reprezentativní, nemusí být absolutní.
Použití databáze určené pro tento typ analýzy zvýší viditelnost i značky, modelu a roku výroby vozidla.
Obrázek 2. Reprezentativní FTIR spektra čtyř identifikovaných vrstev v průřezu odštípnutého nátěru dveří automobilu. Infračervené snímky jsou generovány z oblastí píků spojených s jednotlivými vrstvami a superponovány na videozáznam. Červené oblasti ukazují umístění jednotlivých vrstev. Při použití clony 10 x 10 µm2 a kroku 5 µm pokrývá infračervený snímek plochu 370 x 140 µm2. Zdroj obrázku: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Na obr. 3 je znázorněn videozáznam řezu odštěpků barvy nárazníku, na kterém jsou jasně viditelné alespoň tři vrstvy.
Infračervené snímky průřezu potvrzují přítomnost tří odlišných vrstev (obr. 4). Vnější vrstva je tvořena čirým nátěrem, s největší pravděpodobností polyuretanem a akrylem, což bylo konzistentní ve srovnání se spektry čirých nátěrů v komerčních forenzních knihovnách.
Přestože je spektrum základního (barevného) nátěru velmi podobné spektru čirého nátěru, je stále dostatečně zřetelné, aby bylo možné jej odlišit od vnější vrstvy. Existují významné rozdíly v relativní intenzitě píků.
Třetí vrstvou může být samotný materiál nárazníku, sestávající z polypropylenu a mastku. Mastek lze použít jako výztužné plnivo pro polypropylen pro zlepšení strukturálních vlastností materiálu.
Oba vnější nátěry byly shodné s těmi, které se používají v automobilových barvách, ale v základním nátěru nebyly identifikovány žádné specifické pigmentové píky.
Rice. 3. Video mozaika průřezu odštěpků barvy z nárazníku automobilu. Zdroj obrázku: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Rýže. 4. Reprezentativní FTIR spektra tří identifikovaných vrstev v průřezu odštěpků barvy na nárazníku. Infračervené snímky jsou generovány z oblastí píků spojených s jednotlivými vrstvami a superponovány na videozáznam. Červené oblasti ukazují umístění jednotlivých vrstev. S clonou 10 x 10 µm2 a krokem 5 µm pokrývá infračervený snímek plochu 535 x 360 µm2. Zdroj obrázku: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Ramanova zobrazovací mikroskopie se používá k analýze série průřezů za účelem získání dalších informací o vzorku. Ramanova analýza je však komplikována fluorescencí emitovanou vzorkem. Bylo testováno několik různých laserových zdrojů (455 nm, 532 nm a 785 nm) pro vyhodnocení rovnováhy mezi intenzitou fluorescence a intenzitou Ramanova signálu.
Pro analýzu odštěpků barvy na dveřích se nejlepších výsledků dosahuje laserem s vlnovou délkou 455 nm; ačkoli je fluorescence stále přítomna, lze ji potlačit korekcí báze. Tento přístup však nebyl úspěšný u epoxidových vrstev, protože fluorescence byla příliš omezená a materiál byl náchylný k poškození laserem.
Ačkoli některé lasery jsou lepší než jiné, žádný laser není vhodný pro analýzu epoxidových pryskyřic. Ramanova průřezová analýza odštěpků barvy na nárazníku s použitím laseru o vlnové délce 532 nm. Příspěvek fluorescence je stále přítomen, ale je odstraněn korekcí základní linie.
Rýže. 5. Reprezentativní Ramanova spektra prvních tří vrstev vzorku čipu dveří automobilu (vpravo). Čtvrtá vrstva (epoxidová) byla během výroby vzorku ztracena. Spektra byla korigována na základní úroveň, aby se odstranil vliv fluorescence, a byla shromážděna pomocí laseru o vlnové délce 455 nm. Byla zobrazena plocha o rozloze 116 x 100 µm2 s použitím pixelu o velikosti 2 µm. Průřezová video mozaika (vlevo nahoře). Průřezový obraz s vícerozměrným rozlišením Ramanovy křivky (MCR) (vlevo dole). Zdroj obrázku: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Ramanova analýza průřezu kusu barvy na dveřích automobilu je znázorněna na obrázku 5; tento vzorek neukazuje epoxidovou vrstvu, protože se během přípravy ztratila. Jelikož se však ukázalo, že Ramanova analýza epoxidové vrstvy je problematická, nebyla tato analýza považována za problém.
V Ramanově spektru vrstvy 1 dominuje přítomnost styrenu, zatímco karbonylový pík je mnohem méně intenzivní než v IR spektru. Ve srovnání s FTIR ukazuje Ramanova analýza významné rozdíly ve spektrech první a druhé vrstvy.
Nejbližší Ramanovou shodou s základním nátěrem je perylen; i když se nejedná o přesnou shodu, je známo, že deriváty perylenu se používají v pigmentech v automobilových barvách, takže může představovat pigment v barevné vrstvě.
Povrchová spektra byla konzistentní s isoftalkydovými pryskyřicemi, nicméně také detekovala přítomnost oxidu titaničitého (TiO2, rutil) ve vzorcích, což bylo někdy obtížné detekovat pomocí FTIR v závislosti na spektrální mezi.
Rýže. 6. Reprezentativní Ramanovo spektrum vzorku odštěpků barvy na nárazníku (vpravo). Spektra byla korigována na základní linii, aby se odstranil vliv fluorescence, a byla shromážděna pomocí laseru o vlnové délce 532 nm. Byla zobrazena plocha o rozměrech 195 x 420 µm2 s použitím pixelu o velikosti 3 µm. Mozaika průřezového videa (vlevo nahoře). Ramanův MCR snímek částečného průřezu (vlevo dole). Zdroj obrázku: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Na obr. 6 jsou znázorněny výsledky Ramanova rozptylu průřezu odštěpků barvy na nárazníku. Byla objevena další vrstva (vrstva 3), která dříve nebyla detekována metodou FTIR.
Nejblíže k vnější vrstvě se nachází kopolymer styrenu, ethylenu a butadienu, ale existují také důkazy o přítomnosti další neznámé složky, o čemž svědčí malý nevysvětlitelný karbonylový pík.
Spektrum základního nátěru může odrážet složení pigmentu, protože spektrum do určité míry odpovídá ftalokyaninové sloučenině použité jako pigment.
Dříve neznámá vrstva je velmi tenká (5 µm) a částečně složená z uhlíku a rutilu. Vzhledem k tloušťce této vrstvy a skutečnosti, že TiO2 a uhlík je obtížné detekovat pomocí FTIR, není divu, že nebyly detekovány pomocí IR analýzy.
Podle výsledků FT-IR byla čtvrtá vrstva (materiál nárazníku) identifikována jako polypropylen, ale Ramanova analýza také ukázala přítomnost určitého množství uhlíku. Přestože přítomnost mastku pozorovaného ve FITR nelze vyloučit, nelze provést přesnou identifikaci, protože odpovídající Ramanův pík je příliš malý.
Automobilové barvy jsou složité směsi složek, a přestože to může poskytnout mnoho identifikačních informací, zároveň to činí analýzu velkou výzvou. Stopy po odlupování laku lze efektivně detekovat pomocí mikroskopu Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR je nedestruktivní analytická technika, která poskytuje užitečné informace o různých vrstvách a složkách automobilového laku.
Tento článek pojednává o spektroskopické analýze vrstev nátěrů, ale důkladnější analýza výsledků, ať už přímým srovnáním s podezřelými vozidly, nebo prostřednictvím specializovaných spektrálních databází, může poskytnout přesnější informace pro porovnání důkazů s jejich zdrojem.