zprávy

Pro zlepšení vašeho zážitku používáme soubory cookie.Pokračováním v procházení tohoto webu souhlasíte s naším používáním souborů cookie.Více informací.
Když je nahlášena dopravní nehoda a jedno z vozidel opustí místo, mají forenzní laboratoře často za úkol získat důkazy.
Zbytkové důkazy zahrnují rozbité sklo, rozbité světlomety, zadní světla nebo nárazníky, stejně jako stopy po smyku a zbytky barvy.Když se vozidlo srazí s předmětem nebo osobou, barva se pravděpodobně přenese ve formě skvrn nebo třísek.
Automobilová barva je obvykle komplexní směs různých přísad nanášených ve více vrstvách.I když tato složitost komplikuje analýzu, poskytuje také množství potenciálně důležitých informací pro identifikaci vozidla.
Ramanova mikroskopie a infračervené záření s Fourierovou transformací (FTIR) jsou některé z hlavních technik, které lze použít k řešení takových problémů a usnadnění nedestruktivní analýzy specifických vrstev v celkové struktuře povlaku.
Analýza čipů laku začíná spektrálními daty, která lze přímo porovnat s kontrolními vzorky nebo použít ve spojení s databází k určení značky, modelu a roku vozidla.
Královská kanadská jízdní policie (RCMP) spravuje jednu takovou databázi, databázi Paint Data Query (PDQ).Zúčastněné forenzní laboratoře mohou být kdykoli přístupné, aby pomohly udržovat a rozšiřovat databázi.
Tento článek se zaměřuje na první krok v procesu analýzy: sběr spektrálních dat z barevných čipů pomocí FTIR a Ramanovy mikroskopie.
FTIR data byla shromážděna pomocí Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroskopu;kompletní Ramanova data byla shromážděna pomocí Thermo Scientific™ DXR3xi Ramanova mikroskopu.Z poškozených částí vozu byly odebrány třísky laku: jedna odštípnutá z výplně dveří, druhá z nárazníku.
Standardní metodou připevnění vzorků v průřezu je jejich zalití epoxidem, ale pokud pryskyřice pronikne do vzorku, výsledky analýzy mohou být ovlivněny.Aby se tomu zabránilo, byly kousky barvy umístěny mezi dvě fólie poly(tetrafluorethylenu) (PTFE) v příčném řezu.
Před analýzou byl příčný řez čipu barvy ručně oddělen od PTFE a čip byl umístěn na okénko s fluoridem barnatým (BaF2).Mapování FTIR bylo provedeno v transmisním režimu s použitím apertury 10 x 10 um2, optimalizovaného objektivu 15x a kondenzoru a rozteče 5 um.
Stejné vzorky byly použity pro Ramanovu analýzu z důvodu konzistence, ačkoli tenký průřez okénkem BaF2 není vyžadován.Stojí za zmínku, že BaF2 má Ramanův pík při 242 cm-1, což lze v některých spektrech považovat za slabý pík.Signál by neměl být spojen s vločkami barvy.
Získejte Ramanovy obrazy s velikostí obrazových pixelů 2 µm a 3 µm.Spektrální analýza byla provedena na pících hlavních složek a proces identifikace byl podpořen použitím technik, jako je vícesložkové vyhledávání ve srovnání s komerčně dostupnými knihovnami.
Rýže.1. Schéma typického čtyřvrstvého vzorku automobilové barvy (vlevo).Průřezová video mozaika odštěpků barvy odebraných ze dveří auta (vpravo).Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Ačkoli se počet vrstev vloček barvy ve vzorku může lišit, vzorky se obvykle skládají přibližně ze čtyř vrstev (obrázek 1).Vrstva nanášená přímo na kovový substrát je vrstva elektroforetického základního nátěru (tloušťka přibližně 17-25 µm), která slouží k ochraně kovu před okolním prostředím a slouží jako montážní povrch pro následné vrstvy barvy.
Další vrstvou je dodatečný základní nátěr, tmel (tloušťka cca 30-35 mikronů), který zajistí hladký povrch pro další sérii nátěrových vrstev.Poté přichází základní nátěr nebo základní nátěr (asi 10-20 µm tlustý) sestávající z pigmentu základní barvy.Poslední vrstvou je průhledná ochranná vrstva (tloušťka přibližně 30-50 mikronů), která také poskytuje lesklý povrch.
Jedním z hlavních problémů analýzy stop laku je, že ne všechny vrstvy laku na původním vozidle jsou nutně přítomny jako úlomky laku a skvrny.Navíc vzorky z různých oblastí mohou mít různé složení.Například úlomky barvy na nárazníku mohou sestávat z materiálu nárazníku a barvy.
Viditelný příčný řez čipu barvy je znázorněn na obrázku 1. Na viditelném obrázku jsou viditelné čtyři vrstvy, což koreluje se čtyřmi vrstvami identifikovanými infračervenou analýzou.
Po zmapování celého průřezu byly jednotlivé vrstvy identifikovány pomocí FTIR snímků různých oblastí píku.Reprezentativní spektra a související FTIR snímky čtyř vrstev jsou ukázány na Obr.2. První vrstva odpovídala transparentnímu akrylovému povlaku sestávajícímu z polyuretanu, melaminu (vrchol při 815 cm-1) a styrenu.
Druhá vrstva, základní (barevná) vrstva a čirá vrstva jsou si chemicky podobné a sestávají z akrylu, melaminu a styrenu.
Přestože jsou podobná a nebyly identifikovány žádné specifické pigmentové píky, spektra stále vykazují rozdíly, zejména pokud jde o intenzitu píku.Spektrum vrstvy 1 ukazuje silnější píky při 1700 cm-1 (polyuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) a 762 cm-1.
Vrcholové intenzity ve spektru vrstvy 2 rostou při 2959 cm-1 (methyl), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (ether), 1077 cm-1 (ether) a 731 cm-1.Spektrum povrchové vrstvy odpovídalo knihovnímu spektru alkydové pryskyřice na bázi kyseliny isoftalové.
Finální vrstva základního nátěru e-coat je epoxidová a případně polyuretanová.Nakonec byly výsledky v souladu s těmi, které se běžně vyskytují v automobilových barvách.
Analýza různých složek v každé vrstvě byla provedena pomocí komerčně dostupných knihoven FTIR, nikoli databází automobilových barev, takže i když jsou shody reprezentativní, nemusí být absolutní.
Použití databáze navržené pro tento typ analýzy zvýší viditelnost i značky, modelu a roku vozidla.
Obrázek 2. Reprezentativní FTIR spektra čtyř identifikovaných vrstev v příčném řezu odštípnutou barvou dveří automobilu.Infračervené obrazy jsou generovány z oblastí vrcholů spojených s jednotlivými vrstvami a překrývajících se s obrazem videa.Červené oblasti ukazují umístění jednotlivých vrstev.Při použití otvoru 10 x 10 µm2 a velikosti kroku 5 µm pokrývá infračervený obraz plochu 370 x 140 µm2.Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Na Obr.3 ukazuje video obraz průřezu odštěpků laku nárazníku, jsou zřetelně viditelné alespoň tři vrstvy.
Infračervené řezy potvrzují přítomnost tří odlišných vrstev (obr. 4).Vnější vrstva je čirý nátěr, s největší pravděpodobností polyuretan a akryl, který byl konzistentní ve srovnání se spektry čirého nátěru v komerčních forenzních knihovnách.
Přestože je spektrum základního (barevného) povlaku velmi podobné spektru čirého povlaku, je stále dostatečně výrazné, aby bylo možné jej odlišit od vnější vrstvy.Existují významné rozdíly v relativní intenzitě vrcholů.
Třetí vrstvou může být samotný materiál nárazníku sestávající z polypropylenu a mastku.Mastek může být použit jako zpevňující plnivo pro polypropylen ke zlepšení strukturních vlastností materiálu.
Oba vnější nátěry byly konzistentní s nátěry používanými v automobilovém laku, ale v základním nátěru nebyly identifikovány žádné specifické pigmentové píky.
Rýže.3. Videomozaika průřezu odštěpků barvy odebraných z nárazníku auta.Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Rýže.4. Reprezentativní FTIR spektra tří identifikovaných vrstev v příčném řezu odštěpků barvy na nárazníku.Infračervené obrazy jsou generovány z oblastí vrcholů spojených s jednotlivými vrstvami a překrývajících se s obrazem videa.Červené oblasti ukazují umístění jednotlivých vrstev.Při použití otvoru 10 x 10 µm2 a velikosti kroku 5 µm pokrývá infračervený obraz plochu 535 x 360 µm2.Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Ramanova zobrazovací mikroskopie se používá k analýze série příčných řezů k získání dalších informací o vzorku.Ramanovu analýzu však komplikuje fluorescence emitovaná vzorkem.Pro vyhodnocení rovnováhy mezi intenzitou fluorescence a intenzitou Ramanova signálu bylo testováno několik různých laserových zdrojů (455 nm, 532 nm a 785 nm).
Pro analýzu třísek barvy na dveřích jsou nejlepší výsledky získány laserem s vlnovou délkou 455 nm;i když je fluorescence stále přítomná, lze proti ní použít korekci báze.Tento přístup však nebyl úspěšný na epoxidových vrstvách, protože fluorescence byla příliš omezená a materiál byl náchylný k poškození laserem.
Přestože některé lasery jsou lepší než jiné, žádný laser není vhodný pro epoxidovou analýzu.Ramanova průřezová analýza odštěpků barvy na nárazníku pomocí laseru 532 nm.Fluorescenční příspěvek je stále přítomen, ale odstraněn základní korekcí.
Rýže.5. Reprezentativní Ramanova spektra prvních tří vrstev vzorku čipu dveří automobilu (vpravo).Čtvrtá vrstva (epoxidová) byla ztracena během výroby vzorku.Spektra byla korigována na základní linii, aby se odstranil efekt fluorescence a shromážděna pomocí 455 nm laseru.Byla zobrazena plocha 116 x 100 µm2 s použitím pixelu o velikosti 2 µm.Průřezová videomozaika (vlevo nahoře).Obraz v řezu s vícerozměrným rozlišením Ramanovy křivky (MCR) (vlevo dole).Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Ramanova analýza příčného řezu kusu barvy dveří automobilu je znázorněna na obrázku 5;tento vzorek nevykazuje epoxidovou vrstvu, protože se ztratila během přípravy.Protože však byla Ramanova analýza epoxidové vrstvy shledána problematickou, nebylo to považováno za problém.
Přítomnost styrenu dominuje v Ramanově spektru vrstvy 1, zatímco karbonylový pík je mnohem méně intenzivní než v IR spektru.Ve srovnání s FTIR ukazuje Ramanova analýza významné rozdíly ve spektrech první a druhé vrstvy.
Nejblíže k základnímu nátěru je Raman perylen;ačkoliv nejde o přesnou shodu, je známo, že deriváty perylenu se používají v pigmentech v automobilových barvách, takže mohou představovat pigment v barevné vrstvě.
Povrchová spektra byla konzistentní s izoftalickými alkydovými pryskyřicemi, ale detekovaly také přítomnost oxidu titaničitého (TiO2, rutil) ve vzorcích, který bylo někdy obtížné detekovat pomocí FTIR, v závislosti na spektrálním limitu.
Rýže.6. Reprezentativní Ramanovo spektrum vzorku třísek barvy na nárazníku (vpravo).Spektra byla korigována na základní linii, aby se odstranil efekt fluorescence a shromážděna pomocí 532 nm laseru.Byla zobrazena plocha 195 x 420 µm2 s použitím pixelu o velikosti 3 µm.Průřezová videomozaika (vlevo nahoře).Ramanův MCR snímek částečného řezu (vlevo dole).Obrazový kredit: Thermo Fisher Scientific – Materiály a strukturální analýza
Na Obr.6 ukazuje výsledky Ramanova rozptylu průřezu třísek barvy na nárazníku.Byla objevena další vrstva (vrstva 3), která nebyla dříve detekována FTIR.
Nejblíže vnější vrstvě je kopolymer styrenu, ethylenu a butadienu, ale existuje také důkaz o přítomnosti další neznámé složky, o čemž svědčí malý nevysvětlitelný karbonylový pík.
Spektrum základního nátěru může odrážet složení pigmentu, protože spektrum do určité míry odpovídá ftalocyaninové sloučenině použité jako pigment.
Dříve neznámá vrstva je velmi tenká (5 µm) a částečně se skládá z uhlíku a rutilu.Vzhledem k tloušťce této vrstvy a skutečnosti, že TiO2 a uhlík jsou obtížně detekovatelné pomocí FTIR, není překvapivé, že nebyly detekovány IR analýzou.
Podle výsledků FT-IR byla čtvrtá vrstva (materiál nárazníku) identifikována jako polypropylen, ale Ramanova analýza také ukázala přítomnost uhlíku.Přestože přítomnost mastku pozorovaného ve FITR nelze vyloučit, nelze provést přesnou identifikaci, protože odpovídající Ramanův pík je příliš malý.
Automobilové barvy jsou složitou směsí přísad, a přestože to může poskytnout mnoho identifikačních informací, analýza je také velkou výzvou.Značky odštěpků barvy lze účinně detekovat pomocí mikroskopu Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR je nedestruktivní analytická technika, která poskytuje užitečné informace o různých vrstvách a složkách automobilového laku.
Tento článek pojednává o spektroskopické analýze vrstev nátěru, ale důkladnější analýza výsledků, ať už prostřednictvím přímého srovnání s podezřelými vozidly, nebo prostřednictvím specializovaných spektrálních databází, může poskytnout přesnější informace, aby důkazy odpovídaly jejich zdroji.